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防火酚醛泡沫及其发展历史概述

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发表时间:2015-05-13 15:15
 1 酚醛及其发展历史
1.1 酚醛树脂简介
酚醛树脂作为最古老的人工合成树脂,因其具有较高的机械强度,耐热性好,难燃、低毒、低烟,可与其它多聚物共混,实现高性能化,广泛应用于民用、工业、航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和机械性能进行改进,并积极开发下游产品应用新工艺,使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。
酚醛树脂是以酚类化合物(如苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基酚或对苯基酚)和醛类化合物(甲醛或糠醛)作原料,在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物,其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。
酚醛树脂可分为热固型和热塑型两大类。热固型树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成;热塑型树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有:原料化学结构和单体官能度,酚醛摩尔比,催化剂的性质和反应介质的PH值。
热塑型酚醛树脂(也称两步法酚醛树脂),为浅色至暗褐色脆性固体,可溶于乙醇、丙酮等溶剂,长期具有可溶可熔性,仅在六亚甲基四胺(俗称乌洛托品)或聚甲醛等交联剂存在下才固化(加热时可快速固化),主要用于制造压塑粉,也用于制造层压塑料和清漆等化工用品;热固型酚醛树脂(也称一步法酚醛树脂),可根据需要制成固体、液体和乳液,都可在热或(和)酸作用下不用交联剂即可交联固化,主要用于制造各种层压塑料、压塑粉、清漆、耐腐蚀塑料、胶粘剂、泡沫材料和改性其他高聚物。
为指导树脂合成和成型加工,常将其固化过程分为ABC三个阶段,具有可溶可熔性的预聚体称作A阶(也称甲阶)酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称为C阶酚醛树脂;在溶剂中溶胀但不完全溶解,受热软化但不熔化的中间状态称为B阶酚醛树脂,热固型酚醛树脂存放过程中分子量会逐渐增大,最后可变成不溶不熔的C阶树脂,因此其存放期一般不超过6个月。
酚醛树脂具有以下一般特点:
①耐高温性
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性,即使在非常高的温度下,也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性,正因为这个原因,酚醛树脂才被应用在一些高温领域,例如耐火材料、摩擦材料、粘结剂和铸造业。
②粘结性
酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能,与各种有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂,润湿速度特别快,并且在交联后可以为磨具、耐火材料、摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度。
③耐热性和绝缘性
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其他类似物质,为他们提供机械强度和绝缘性能。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造,离合器片和汽车滤清器用滤纸。
④高残碳率
在温度大约为1000℃的惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高的残碳,这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性,也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
⑤低烟低毒
与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下,用科学配方生产出的酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生碳氢化合物、水蒸气和碳氧化合物。分解过程中所产生的烟相对少,毒性也相对低,这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域,如采矿业和建筑业等。
⑥抗化学性
交联后的酚醛树脂可以抵御任何化学物质的分解。例如汽油、石油、醇、乙二醇和各种碳氢化合物。
1.2 国内外酚醛树脂发展历程
1.2.1 国外酚醛树脂发展历程
早在1885年化学家就成功地合成了一系列酚醛树脂;
1905~1909年,L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究,并于1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司,实现了工业化生产;
1911年,J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑型酚醛树脂,并制得了性能良好的塑料制品,获得了广泛应用;
1952年,原苏联首先开发出尼龙改性酚醛模塑粉产品;
1957年,美国生产了酚醛树脂发泡微球,用于石油化学溶液大型储槽的液面防护,减少储液的挥发损耗;
1961年,英国和原西德推出三聚氰胺改性酚醛树脂及其模塑粉;
1962年,耐湿性酚醛碎屑增强板面市;
1964年,开发了以酚醛模塑料为代表的热固型塑料的注射成型技术;
1969年,美国金刚砂公司开发了以苯酚和甲醛为原料制得的纤维,随后由日本基诺尔公司投入生产。
1970~1975年,美国研发了用于航空航天器热防护材料的酚醛树脂;
1982年,酚醛树脂基纤维增强复合材料用于汽车及飞机(如空客A300)制造工程;
1990年,环氧改性酚醛树脂复合材料在交通运输业中获得应用;
1993年,专用于木制品粘接的丹宁酸改性酚醛树脂工业化投产;
1995年,纤维增强酚醛复合材料拉挤成型新技术研制成功。
总之,1945年第二次世界大战结束之后,全球经济和工业快速发展,酚醛树脂及其下游材料和制品也获得同步发展,世界酚醛树脂产量增长情况如下:
1950年,世界酚醛树脂总产量约为14万吨,其中美国产量为9.913万吨,约占世界总产量的71%;
1955年,世界酚醛树脂总产量约为20万吨,其中美国产量为9.590万吨,约占世界总产量的47%;
2006年,世界酚醛树脂总产量已跃升至约324.5万吨,其中美国201.5万吨,日本26.1万吨,中国大陆20万吨,中国台湾13.33万吨,韩国12.1万吨,法国7.5万吨,西班牙7.1万吨,英国6.8万吨,其他国家共29.6万吨。
与1955年对比,世界酚醛树脂总产量增长了16.225倍,美国产量增长20.95倍,快于世界产量增长速度,仍居各国产量之首。但美国在2000年的酚醛树脂产量就已是197.4万吨,可见六年内已稳定在200万吨左右不再增长。相对而言,近些年来的大幅增长主要是由亚洲,尤其中、日、韩三国产量的增长所贡献。
1.2.2 国内酚醛树脂发展历程
我国解放前只在上海和天津有小型工厂以落后的工艺小规模生产酚醛树脂,用于制造模塑粉(电木粉)。解放后在政府大力扶持鼓励下,各酚醛树脂生产企业广泛进行技术革新工作,至上世纪50年代中期,国内技术比较成熟,有一定生产能力的酚醛树脂及模塑料的企业有上海塑料厂、上海天山塑料厂、天津卫津化工厂、重庆塑料厂等。当时讲究全国一盘棋,老厂带新厂,这些工厂又将技术广为传播,帮助全国各地建设了许多新厂。到50年代末期,国内已建成投产的酚醛树脂及相关制品的较有影响的企业又增加了天津树脂厂、天津油漆总厂、常熟塑料厂、南京石棉塑料厂、石家庄市化工二厂、洛阳化工五厂等,这个时期在原苏联帮助下,引进其技术和装备建成的哈尔滨绝缘材料厂和西安绝缘材料厂是那个年代国内技术、装备最先进,生产规模较大的酚醛树脂及其制品厂,对推动我国酚醛树脂及其塑料工业的发展和技术的提高起了很大的作用。至此,中国已能独立生产包括热塑型和热固型两大系列数十种型号的固体和液体酚醛树脂。酚醛类涂料、酚醛类粘结剂、酚醛胶合板、酚醛摩擦材料、酚醛绝缘材料、酚醛壳模材料等材料或制品实现了一定规模的生产,但是我国酚醛树脂的产量在1978年以前增长速度很慢,1955年的酚醛树脂产量尚不足2000吨,至1978年的23年间,产量增加不多,且技术仍基本停留在原有水平,远远落后于先进工业国。
实行改革开放政策促进了中国国民经济全面大发展,也带动了酚醛树脂工业的飞跃式发展。尤其是2000年以后,酚醛树脂行业发展迅速,既有国外企业落户中国市场,也有国内不断涌现的酚醛树脂加工企业。据行业协会统计,2006年我国酚醛树脂生产企业达500多家,这些酚醛树脂生产企业主要集中在经济相对发达的东部沿海地区。国内酚醛树脂的产量也出现了惊人的增长速度,至2009年已达60万吨,居世界第三位。预计将来几年我国酚醛树脂行业将保持较快的增长速度,行业平均增长速度将超过10%,以后几年将迎来我国酚醛树脂高速发展时期。在酚醛模塑料方面,预计将以年均19%左右的速度发展;在耐火材料用酚醛树脂方面,预计将以年均17%左右的速度发展;在摩擦材料用酚醛树脂方面,预计将以年均22%左右的速度发展;在木材粘结剂用酚醛树脂(主要指低固含酚醛树脂)方面,预计将以年均12%左右的速度发展;在铸造材料用酚醛树脂方面,预计将以年均19%左右的速度发展;在绝热材料用酚醛树脂方面,预计将以年均12%左右的速度发展;在磨具磨料用酚醛树脂方面,预计将以年均19%左右的速度发展;在绝缘层压材料用酚醛树脂方面,预计将以年均9%左右的速度增长。
1.3 国内外酚醛泡沫发展历程
酚醛泡沫是由酚醛树脂加入发泡剂、乳化剂、固化剂及其它助剂制成的闭孔硬制泡沫塑料,属于热固型塑料,它的化学结构与酚醛树脂基本一致。酚醛树脂虽然在1909年实现了商品化生产,至今已有100年的历史,但酚醛泡沫的大规模发展不过40年左右。
1.3.1 国外酚醛泡沫发展历史
酚醛泡沫是美国科学家巴克兰在20世纪初首先发现,第二次世界大战初期,德国首先将酚醛泡沫代替轻木用于航空工业。美国联合碳化物公司在1945年开始开发低密度酚醛泡沫塑料的生产技术,使低密度酚醛泡沫塑料在多行业中得以推广应用。此后,酚醛泡沫在英国、法国、日本等国家相继得到开发并应用于建筑行业中。
二战结束后,以聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯为代表的泡沫塑料由于采用了连续化发泡生产工艺而快速发展,但随着各国政府对建筑用泡沫塑料的防火性能开始重视,酚醛泡沫塑料以其绝热性、难燃性、燃烧时低发烟性、高氧指数及尺寸稳定性等方面优良的特性,又重新受到各国政府的重视,其技术研究和应用开始又活跃起来。
前苏联和东欧各国的公共建筑设计已广泛采用酚醛泡沫代替传统的聚合物及矿物为基础的隔热材料。英国、西欧及中东各国也指定建筑设计中优待选用酚醛泡沫作为隔热保温材料,这样酚醛泡沫就有了广阔的市场,加上聚氨脂所积累的经验和技术进展对酚醛泡沫工艺开发起到促进作用,使酚醛泡沫在70年代获得迅速发展。1974年,瑞士首先研制了闭孔率达67.7%的酚醛泡沫塑料,以后美国开展了酚醛泡沫塑料的开发研究。日本发展较晚,但对该课题的投入比欧美大,日本共有13家公司同时对酚醛泡沫进行开发研究,发表专利远远超过欧美。酚醛泡沫在建筑、航天工业中的广泛应用,才使它的发展进入了一个新纪元。
目前美国建筑业中,酚醛泡沫保温占40%;前苏联占24.6%,且年增长率为38%;日本已将酚醛泡沫作为建筑必需材料,且年增长率在20%以上;欧洲国家酚醛泡沫年产量达四万吨。世界上主要生产酚醛泡沫塑料的厂商有日本住友电木公司中央研究所、法国CdFchimie公司、英国BP化学公司、美国科佩尔公司、德国DynamiteNobel公司、俄罗斯复合材料研究所等。
1.3.2 国内酚醛泡沫发展历史
在国内酚醛泡沫最早是作为军工材料被军工部门研制,最先开展酚醛泡沫研究的单位是兵器工业部53所。在20世纪60年代初,53所采用前苏联的生产工艺开始研究,在20世纪60年代中期就研究成功,并应用在坦克装备上作为绝热材料,后来由于国内处于动荡时期,以后对酚醛泡沫的研究处于停滞状态;直到20世纪80年代初期,中国船舶重工集团的沪东造船厂的技术人员到英国的舰艇考察,发现了英国的舰艇上所用的绝热材料就是酚醛泡沫,随即总装备部将舰船用酚醛泡沫列为“七五”预研课题下达给中国船舶重工集团第七二五研究所。“七五”期间七二五研究所先后研制了“NBPF”泡沫和“DPF”泡沫,该材料已先后用于军舰做舱室隔热材料,其使用效果比较满意,不过材料的脆性较大、施工不方便;于是在“八五”计划中再次被列为重点课题“酚醛泡沫进行共混改性”。但是改性效果不明显。总装备部的“十五”计划“增韧酚醛泡沫”项目被中国船舶重工集团第七二五研究所和中科院化学所军工组共同获得,并取得了一定的成果。
酚醛泡沫在作为军工材料研究的同时,民用酚醛泡沫的研究一直处于活跃状态,1986年化工部将酚醛泡沫研究列为重点课题下达给北京化工大学,该大学的研究人员对酚醛泡沫的基础理论和增韧改性作了不少工作,同时为酚醛泡沫实现工业化生产奠定了基础;
近年来,我国在酚醛树脂合成工艺和发泡技术上有了很大提高,逐步克服传统发泡必须在一定温度条件才能发泡的不足,现已发展为室温可发泡的关键技术,也逐步克服了酚醛塑料脆性、强度低、吸水率高、略有腐蚀性等物理性能的缺点,并在保持了酚醛塑料原有的优点外,还对酚醛塑料进行改性,生产不同物理性能指标的系列产品。在成型手段上,可用浇注机并配备机械连续式或间歇式成型,制成带有饰面的复合板材,不但能保证泡沫质量,而且提高生产速度,降低生产成本,使酚醛泡沫塑料发展与应用受到相关部门重视,应用领域逐步拓宽。


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